印染廢水水解酸化處理中填料的優(yōu)化研究

摘要：印染廢水生化處理工藝，因其處理效果顯著、運(yùn)行穩(wěn)定、操作方便而被大家所廣泛接受，尤其是以先水解酸化再接觸氧化為主的處理工藝，采用得更為廣泛。該工藝中的關(guān)鍵技術(shù)——生物載體（俗稱(chēng)填料）更受到廣大專(zhuān)家、用戶(hù)的關(guān)注。本研究根據(jù)“蕭山錢(qián)塘污水處理有限公司”30萬(wàn)噸/日實(shí)際工程——高濃度印染、化工廢水厭氧水解工藝中所應(yīng)用的“tb/ta、tb/th自由擺動(dòng)填料”，通過(guò)小試、中試實(shí)驗(yàn)對(duì)多種填料進(jìn)行效能優(yōu)化研究。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)填料的選型及實(shí)際工程，特別是在成分復(fù)雜多變的印染、化工廢水處理工程中的應(yīng)用具有重要的指導(dǎo)意義。

關(guān)鍵詞：印染廢水； 厭氧水解； 填料； 效能優(yōu)化

前  言

印染廢水具有水量大、有機(jī)污染物濃度高、色度深、堿性大、水質(zhì)變化大、成分復(fù)雜等特點(diǎn)，屬較難處理的工業(yè)廢水之一。印染廢水在進(jìn)入?yún)捬跛獬厍坝捎谌玖稀⒅緞⒅珓┖蚿h控制各種化學(xué)物品的使用等，廢水中含有大量難降解的高分子化合物，可生化性差，用常規(guī)的好氧生物處理較難去除。但經(jīng)過(guò)厭氧水解處理后，高分子有機(jī)物可以分解成為可降解的小分子物質(zhì)，有機(jī)物降解會(huì)產(chǎn)生部分有機(jī)酸，可以中和廢水中的堿性物，降低ph值。其主要作用是通過(guò)厭氧水解提高b/c比，即提高可生化性，為后階段好氧生化處理提供可靠的保障，同時(shí)也起到調(diào)節(jié)水質(zhì)的作用[1-5]。

生物填料又叫生物膜的載體，簡(jiǎn)單地說(shuō)就是在生化處理中給微生物提供一個(gè)棲息和生長(zhǎng)的場(chǎng)所，同時(shí)它也是固定微生物的載體。其發(fā)展過(guò)程從固定式至移動(dòng)式，從硬性、軟性、半軟性至彈性，品種繁多，各有千秋；目前，以pp、pe等聚合物為原材料的彈性立體填料在厭氧水解反應(yīng)中已得到廣泛應(yīng)用。生物填料的物理化學(xué)性能對(duì)印染廢水厭氧水解處理的效率、效能、穩(wěn)定性以及可靠性均有直接影響，而目前關(guān)于這方面較系統(tǒng)的研究報(bào)道較少；本實(shí)驗(yàn)主要以高濃度印染、化工廢水厭氧水解工藝中所應(yīng)用的“tb/ta、tb/th自由擺動(dòng)填料”為例，從填料的掛膜量、掛膜速度以及對(duì)印染廢水b/c比值的提高和codcr的去除效果等方面進(jìn)行研究，其成果可應(yīng)用于同類(lèi)印染、化工廢水處理場(chǎng)合，也可定性地作為生物膜水處理工藝的設(shè)計(jì)參數(shù)，為今后在印染廢水處理工程中，指導(dǎo)填料的選型及實(shí)際工程的應(yīng)用具有深遠(yuǎn)的意義[6-16]。

本實(shí)驗(yàn)研究源于蕭山東片大型污水處理廠。其工程設(shè)計(jì)規(guī)模為100萬(wàn)噸/日，一期工程為30萬(wàn)噸/日，預(yù)計(jì)2006年建成投入運(yùn)轉(zhuǎn)。進(jìn)廠污水主要來(lái)自東部的印染和化工企業(yè)的工業(yè)排放污水，水質(zhì)的不確定性因素較多，其設(shè)計(jì)進(jìn)廠污水水質(zhì)為codcr≤1500mg/l、nh3－n≤20 mg/l、ss≤300 mg/l、bod5≤300 mg/l、tp≤3 mg/l、ph=6～11。該項(xiàng)目由北京國(guó)環(huán)清華環(huán)境工程設(shè)計(jì)研究院設(shè)計(jì)，在對(duì)印染廢水中試基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)采用“生物吸附—厭氧水解—好氧處理—高效澄清池”的處理工藝。經(jīng)上述污水處理后，以達(dá)到《工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)》：
  codcr≤150mg/l bod≤30 mg/l
  ss≤30 mg/lnh3－n≤20 mg/l
  tp≤1.0 mg/l   色度≤80toc≤30

1 中試實(shí)驗(yàn)條件

為了對(duì)填料進(jìn)行生產(chǎn)性規(guī)模的考察，本中試實(shí)驗(yàn)對(duì)ta-ⅱ和ta-ⅱ+高分子及th三種填料在掛膜速度、b/c比和cod去除效果等多方面進(jìn)行比較，使試驗(yàn)更具有代表性；試驗(yàn)裝置直接放在蕭山東片污水處理廠內(nèi)，試驗(yàn)廢水直接從該廠調(diào)節(jié)池內(nèi)用潛水泵打入試驗(yàn)池中。

1.1  中試裝置和試驗(yàn)材料參數(shù)

中試裝置采用鋼板容器，長(zhǎng)×寬×高=3.20×2.00×3.00（m），每池凈容積為16m3，共有3個(gè)池，進(jìn)行三種填料的比較試驗(yàn)。

中試裝置的3個(gè)池子內(nèi)分別安裝ta-ⅱ、ta-ⅱ+高分子、th填料，以進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)。

中試裝置結(jié)構(gòu)及試驗(yàn)材料參數(shù)分別見(jiàn)圖1和表1：

1.2  填料排列方式

試驗(yàn)填料采用并列式排列，規(guī)格為φ200，每個(gè)池中尼龍繩串起填料長(zhǎng)2m，每排14根，共8排，132根，每根21片，總計(jì)填料為2772片，填料體積為2.8×1.6×2.0（m）=8.96m3。

1.3  池內(nèi)水質(zhì)狀態(tài)

同樣為了保證池內(nèi)水質(zhì)和污泥的均勻性，在池內(nèi)底部安裝一臺(tái)潛水泵，從池的出口端抽吸到進(jìn)口端處，用時(shí)控開(kāi)關(guān)自動(dòng)控制泵回流量為28 m3/h，泵開(kāi)啟時(shí)，在池內(nèi)廢水平均流動(dòng)速度=流量/截面積=12m/h。

1.4  進(jìn)水水量控制

中試廢水直接來(lái)自蕭山東片污水處理廠，廢水進(jìn)口泵流量為6 m3/h，用流量計(jì)控制分配進(jìn)入三個(gè)池中，每個(gè)池又有流量計(jì)控制入池水量為2 m3/h。

1.5  試驗(yàn)類(lèi)型

試驗(yàn)為三種類(lèi)型：

（1）閉路系統(tǒng)池內(nèi)廢水呈封閉體系，主要是為了進(jìn)行穩(wěn)定的掛膜，但封閉試驗(yàn)時(shí)，池內(nèi)潛水泵照樣按規(guī)定啟動(dòng)，泵停2h，啟動(dòng)1h，每天24h中啟動(dòng)8h，由時(shí)控開(kāi)關(guān)控制，以保持池內(nèi)水質(zhì)和污泥的均勻。

（2）流動(dòng)系統(tǒng)（內(nèi)循環(huán)）：池按流動(dòng)狀態(tài)進(jìn)行試驗(yàn)，模擬設(shè)計(jì)運(yùn)行流速，按流量2 m3/h進(jìn)出水，使廢水在池中停留8h，但流動(dòng)過(guò)程中用循環(huán)泵來(lái)保持廢水的設(shè)計(jì)流速12 m/h。

（3）流動(dòng)系統(tǒng)（無(wú)循環(huán)）：試驗(yàn)裝置與（2）相同，但池內(nèi)潛水泵停開(kāi)，進(jìn)出口流量保持在2 m3/h，此時(shí)無(wú)循環(huán)流量和混合干擾，模擬生產(chǎn)水質(zhì)混合狀況，以考察在正常停留8h后，自然流動(dòng)對(duì)填料處理效果的影響（此時(shí)池內(nèi)流速達(dá)不到工程設(shè)計(jì)流速12 m/h）。

1.6  池內(nèi)水溫和污泥量

池內(nèi)處理的印染廢水為周邊印染廠家直排，一般水溫＞50℃，故到池內(nèi)水溫大致在20℃左右，同時(shí)試驗(yàn)氣候?yàn)?0～12月份，氣溫在平均15℃左右，每池投加來(lái)自蕭山東片污水處理廠厭氧工段污泥約80kg，保持池內(nèi)pv（污泥沉降比）≈0.5，考慮流動(dòng)系統(tǒng)污泥的流失，每周每池添加回流污泥20kg，以保持穩(wěn)定的pv值。

2  中試實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論

2.1 各種填料的掛膜增量和掛膜速度

中試分三個(gè)階段（從05年10月22日至05年12月8日歷時(shí)47d）：

第一階段為閉路系統(tǒng)，從05年10月22日開(kāi)始至05年11月16日，為期25d，每一個(gè)周期全換一次廢水，并投加厭氧污泥80kg。

第二階段為流動(dòng)系統(tǒng)（內(nèi)循環(huán)），從05年11月16日至12月4日，歷時(shí)18天，流動(dòng)狀態(tài)下廢水在池內(nèi)停留8h，除開(kāi)始投加80公斤厭氧污泥外，每隔7d添加污泥20kg作回流污泥，補(bǔ)充污泥流失。

第三階段為流動(dòng)系統(tǒng)（無(wú)循環(huán)），從05年12月4日至12月8日，歷時(shí)4d，開(kāi)始時(shí)補(bǔ)充20kg厭氧污泥。

中試試驗(yàn)各種填料的掛膜增量和掛膜增量速度見(jiàn)表2和圖2、圖3。

各種填料掛膜示意圖：

中試過(guò)程三種填料達(dá)到穩(wěn)定掛膜量的時(shí)間基本一致，15～20℃時(shí)為40天左右，但穩(wěn)定時(shí)掛膜量不同，ta-ⅱ為th的59%，ta-ⅱ+高分子為th的76%。在掛膜前期（10～30天），ta-ⅱ僅為th的25-30%，ta-ⅱ+高分子可達(dá)th的80%。達(dá)到同樣掛膜量的時(shí)間ta-ⅱ比th延遲了25天，而ta-ⅱ+高分子比th延遲為11天。

雖然th的掛膜量與掛膜速度均大于ta-ⅱ和ta-ⅱ+高分子，但由于th的單絲細(xì)，單片填料計(jì)算的比表面積比ta大100倍，折算到單位面積的掛膜量則th要比ta-ⅱ小得多，所以適當(dāng)減小ta-ⅱ的絲徑，由現(xiàn)在的0.5mm減為0.35mm，則在耗材重量不變的情況下，再加上高分子浸涂后預(yù)計(jì)可達(dá)到th的前期效果，而ta-ⅱ和ta-ⅱ+高分子在后期卻有望優(yōu)于th，同時(shí)工作壽命仍保持原來(lái)的優(yōu)勢(shì)。

2.2  b/c比提高的比較

在到達(dá)穩(wěn)定掛膜重量和厭氧水解后，廢水中b/c比的變化見(jiàn)表3。

結(jié)果分析：

（1）流動(dòng)系統(tǒng)（內(nèi)循環(huán)）厭氧水解后，b/c增幅要比流動(dòng)系統(tǒng)（無(wú)循環(huán)）大，可以認(rèn)為內(nèi)循環(huán)有利于厭氧水解的傳質(zhì)過(guò)程和污泥的均勻，有利于填料與廢水的充分接觸。

（2）從th填料看，在廢水處理進(jìn)行的初期（47d后），其th填料的優(yōu)勢(shì)還是比較明顯的，但是長(zhǎng)期處理效果，與ta的比較，還有待于繼續(xù)試驗(yàn)。

（3）本工程在厭氧水解前還需經(jīng)生物吸附與沉淀，工藝試驗(yàn)表明經(jīng)過(guò)生物吸附沉淀后進(jìn)水ph＜10，不會(huì)出現(xiàn)象中試進(jìn)水ph＞10的情況，所以填料涂層深層溶出現(xiàn)象可以緩解，這樣ta-ⅱ+高分子填料處理中b/c比會(huì)有較大幅度的提高。但中試表明，經(jīng)過(guò)厭氧水解處理后，所有填料效能優(yōu)化后，其b/c比均沒(méi)出現(xiàn)大于0.40的情況。

2.3  codcr去除效果的比較

流動(dòng)系統(tǒng)中試厭氧水解池的codcr去除效果見(jiàn)表4。

表4中上述三組數(shù)據(jù)，均表明在掛膜穩(wěn)定期，中試厭氧水解中，ph值下降，酸性程度增加，codcr有一定下降。

在本廠厭氧水解工段，厭氧菌降解廢水中的有機(jī)物主要為水解過(guò)程，即厭氧菌將復(fù)雜大分子有機(jī)物水解為有機(jī)酸、醇和h2/co2等產(chǎn)物，把大分子有機(jī)物水解為小分子易降解的有機(jī)物。此階段除了厭氧菌生長(zhǎng)狀況（掛膜量）和水溫有明顯的影響，ph值對(duì)厭氧水解過(guò)程的影響也是不容忽視的。

厭氧水解的合理的ph值通常在7.5～9.5范圍內(nèi)，蕭山東片污水處理廠在厭氧水解工段進(jìn)水ph值大多在8.5～9.5范圍內(nèi)波動(dòng)，但也有ph超過(guò)10到10.5的情況。我們對(duì)12月2日到5日的7組中試數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，分別計(jì)算ph在接近9.5和10.5時(shí)各種填料對(duì)codcr去除率（平均值）的影響見(jiàn)表5。

當(dāng)ph值在10～10.5時(shí)將不利于厭氧水解反應(yīng)，抑制了有機(jī)酸的生成，codcr去除率平均都下降了3個(gè)百分點(diǎn)，跟表10的趨勢(shì)相一致，這是值得注意的。

當(dāng)ph值控制在9.5以下，才能使厭氧水解過(guò)程正常進(jìn)行，如果ph＞10，那么對(duì)整個(gè)過(guò)程的影響將明顯不利。

3  實(shí)驗(yàn)小結(jié)和工程建議

3.1  對(duì)于在蕭山東片大型污水處理廠工程中應(yīng)用的建議

（1）從掛膜量來(lái)看，達(dá)到穩(wěn)定期的掛膜量ta僅為th的60%，而ta-ⅱ+高分子可達(dá)80%。如將ta-ⅱ+高分子的絲徑由0.5mm改為0.35mm，在保持同樣用材的情況下，可望達(dá)到th的相同掛膜量。

（2）從掛膜速度來(lái)看，達(dá)到與ta穩(wěn)定期（約40d）的同樣掛膜量th只需25d，ta-ⅱ+高分子為30d。而在開(kāi)始掛膜的最初30天的速度th為ta-ⅱ的5倍，ta-ⅱ+高分子為ta-ⅱ的4倍。如將ta-ⅱ+高分子的填料絲徑減小為0.35mm，同樣可望達(dá)到與th相同的掛膜速度。

以上的兩點(diǎn)分析，從表面上看單用ta填料不那么理想，但由于中試掛膜試驗(yàn)采用的是自然掛膜，所以掛膜較慢，而在實(shí)際工程應(yīng)用中，我們采用培菌掛膜，有效地控制適宜細(xì)菌生長(zhǎng)的ph值、溫度、營(yíng)養(yǎng)比等，縮短掛膜時(shí)間，達(dá)到工程要求一個(gè)月之內(nèi)完成掛膜的目標(biāo)是有可能的。然而用th則已有其它工程實(shí)踐表明不理想。用0.35mm絲徑的ta-ⅱ+高分子可以達(dá)到th的近期效果，并可望達(dá)到比ta更直接的長(zhǎng)期性能。

（3）從提高b/c的效果來(lái)看，建議使用涂覆料涂覆時(shí)，是在填料組合之前的單片狀態(tài)或在拉絲時(shí)同時(shí)完成，使涂層有條件充分交聯(lián)。此外，本工程實(shí)際工藝流程在厭氧水解前有生物吸附處理并投加feso4。已有的工藝試驗(yàn)表明這可使污水進(jìn)入?yún)捬跆盍蠒r(shí)ph降為9.5以下，從而使高分子涂層的溶解釋放得到控制。

由于中試未作掛膜達(dá)穩(wěn)定期（40d）之前的初期b/c效果測(cè)試，但初期的ta-ⅱ+高分子掛膜量為ta的2~3倍，其提高b/c的優(yōu)勢(shì)仍可能存在，會(huì)有利于總體水質(zhì)盡早處理達(dá)標(biāo)。

以上推測(cè)還有待于下階段生產(chǎn)性試驗(yàn)中驗(yàn)證。

（4）生產(chǎn)性填料布置的建議

蕭山東片大型污水處理廠處理水量為30t/d。厭氧水解池共分4個(gè)單元，即a、b、c、d4個(gè)池子，每個(gè)池子又設(shè)4個(gè)流道，共16個(gè)流道，每個(gè)廊道內(nèi)停留時(shí)間為8h，處理水量約2t/d。

ab厭氧池：
1個(gè)流道為全th填料
1個(gè)流道為全ta-ⅱ（d=0.5mm）
1個(gè)流道為全ta-ⅱ+高分子（d=0.5mm）
1個(gè)流道為全ta-ⅱ（d=0.35mm）
1個(gè)流道為全ta-ⅱ+高分子（d=0.35mm）
1個(gè)流道為1/2th+1/2ta-ⅱ（d=0.5mm）
1個(gè)流道為1/2th+1/2ta-ⅱ+高分子（d=0.5mm）
1個(gè)流道為1/2th+1/2ta-ⅱ+高分子（d=0.35mm）

cd厭氧池：
全部  1/2th+1/2ta-ⅱ （0.35優(yōu)先考慮按生產(chǎn)能力）

3.2  廢水進(jìn)水ph值對(duì)厭氧水解有較大的影響

當(dāng)ph值在10以上會(huì)導(dǎo)致出水codcr去除率的下降，當(dāng)進(jìn)水ph＜9.5時(shí)，厭氧水解能夠正常運(yùn)行。

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