高級氧化法的特性及其應(yīng)用

目前水質(zhì)污染的主要矛盾已從耗氧物質(zhì)和生物污染轉(zhuǎn)化為化學(xué)物質(zhì)污染，因此美國國家研究委員會(NRC)在制定21世紀(jì)優(yōu)先研究領(lǐng)域時把《環(huán)境中的化學(xué)品》列為今后20年應(yīng)加以資助的六個重點(diǎn)領(lǐng)域之一。我國從2000年1月1日起執(zhí)行新的地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GHZB1—1999)，其中控制地表水I、II、III類水域有機(jī)化合物為目的的特定項目有40項。

目前廢水處理最常用的生物法對可生化性差、相對分子質(zhì)量從幾千到幾萬的物質(zhì)處理較困難，而化學(xué)氧化法可將其直接礦化或通過氧化提高污染物的可生化性，同時還在環(huán)境類激素等微量有害化學(xué)物質(zhì)的處理方面具有很大的優(yōu)勢。然而O3、H2O2和Cl2等氧化劑的氧化能力不強(qiáng)且有選擇性氧化等缺點(diǎn)，難以滿足要求。1987年Glaze等人提出了高級氧化法(A dvanced oxidation processes，簡稱AOP)，它克服了普通氧化法存在的問題，并以其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)愈來愈引起重視。

1 氧化有機(jī)物的機(jī)理

Glaze等人將水處理過程中以羥基自由基作為主要氧化劑的氧化過程稱為AOPs過程，用于水處理則稱為AOP法。典型的均相AOPs過程有O3/UV、O3/H2O2、UV/ H2O2、H2O2/Fe2+(Fenton試劑)等，在高pH值情況下的臭氧處理也可以被認(rèn)為是一種AOPs過程，另外某些光催化氧化也是一個AOPs過程。
高級氧化法最顯著的特點(diǎn)是以羥基自由基為主要氧化劑與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)中生成的有機(jī)自由基可以繼續(xù)參加·OH的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，或者通過生成有機(jī)過氧化物自由基后，進(jìn)一步發(fā)生氧化分解反應(yīng)直至降解為最終產(chǎn)物CO2和H2O，從而達(dá)到了氧化分解有機(jī)物的目的。

2 　AOP法的特點(diǎn)

2.1　氧化能力強(qiáng)
表1為各種氧化劑的氧化電位，可見羥基自由基是一種極強(qiáng)的化學(xué)氧化劑，它的氧化電位比普通氧化劑(如臭氧、氯氣、過氧化氫)高得多，這意味著·OH的氧化能力要大大高于普通化學(xué)氧化劑。

表1　各種氧化劑的氧化電位

2.2 選擇性小、反應(yīng)速度快
表2中列舉了水中常見的有機(jī)污染物同O3和·OH的反應(yīng)速率常數(shù)。由表2可見，O3對不同的有機(jī)物質(zhì)的氧化速度相差很大，相同條件下與涕滅威的反應(yīng)速率常數(shù)要比林丹高6個數(shù)量級以上，這樣當(dāng)使用臭氧處理含這兩種有機(jī)物的廢水時，O3會優(yōu)先與反應(yīng)速度快的物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，而另外一種物質(zhì)則無法達(dá)到處理的目的。·OH與不同有機(jī)物質(zhì)的反應(yīng)速率常數(shù)相差很小，表明羥基自由基是一種選擇性很小的氧化劑，當(dāng)水中存在多種污染物質(zhì)時，不會出現(xiàn)一種物質(zhì)得到降解而另一種則基本不變的情況。

表2　常見有機(jī)污染物與O3和·OH的反應(yīng)速率常數(shù)
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同普通化學(xué)氧化法相比，AOP法的反應(yīng)速度很快。如表2中的數(shù)據(jù)所示，·OH對含C—H或者C—C鍵有機(jī)物質(zhì)的反應(yīng)速率都相當(dāng)快，一般其反應(yīng)速率常數(shù)＞109mol-1·L·s-1，基本接近擴(kuò)散速率控制的極限(1010mol-1·L·s-1)，表明此時氧化反應(yīng)速度是由·OH的產(chǎn)生速度來決定的，因此用AOP法處理有機(jī)物時，在很短的時間內(nèi)便可以達(dá)到處理要求，如以H2O2/O3處理阿特拉津農(nóng)藥廢水時，10min內(nèi)便可以達(dá)到90%以上的去除率。

2.3 處理效率高
普通化學(xué)氧化法由于氧化能力差、反應(yīng)有選擇性等原因，往往不能直接達(dá)到完全去除有機(jī)物、降低TOC和COD的目的。同時可以查看中國污水處理工程網(wǎng)更多技術(shù)文檔。

AOP法則基本不存在這個問題，氧化過程中的中間產(chǎn)物均可以繼續(xù)同羥基自由基反應(yīng)，直至最后被完全氧化成CO2和H2O，從而達(dá)到了徹底去除TOC和COD的目的。如使用O3/超聲波對于人工合成棕黃酸溶液進(jìn)行處理時，對TOC去除率達(dá)到了90%以上。表3中列舉的應(yīng)用實(shí)例也可證明這一點(diǎn)。

表3　高級氧化法的應(yīng)用研究實(shí)例

2.4 有效減少THMs生成量

對含有機(jī)物的水進(jìn)行氯消毒時產(chǎn)生的三鹵代甲烷類副產(chǎn)物(THMs)被公認(rèn)為致癌和致畸物質(zhì)，而腐殖酸和棕黃酸被認(rèn)為是天然水中鹵素的主要吸收者，它們在最后的氯化過程中將會導(dǎo)致THMs副產(chǎn)物的生成。

普通化學(xué)氧化劑(如臭氧)雖然可以將這些大分子的有機(jī)物氧化分解成小分子的有機(jī)物，從而部分減少THMs產(chǎn)生的可能性(THMFP)，但難以達(dá)到完全消除；另外如果水中含有溴化物時，臭氧處理含棕黃酸的水時將會導(dǎo)致溴代有機(jī)化合物(一種重要的致癌物質(zhì))的生成。

AOP法則可以有效地減少THMs的生成，它可將有機(jī)物質(zhì)(THMs前體物)徹底氧化成二氧化碳和水，另外當(dāng)水中存在THMs時，AOP法也可以部分消除這些物質(zhì)，同時也可以有效地減少溴代 有機(jī)化合物的生成。

3 　應(yīng)用概況

AOP法的應(yīng)用如表3所示。這些研究結(jié)果表明AOP法對于微量有害難降解化學(xué)物質(zhì)的處理具有其他方法無法比擬的顯著效果，發(fā)展前景廣闊。

雖然AOP法還存在著許多問題，如處理成本較高、碳酸根離子及懸浮固體對反應(yīng)有干擾等，但因其具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)而受到各國的廣泛重視，并在一定范圍內(nèi)投入應(yīng)用。美國密執(zhí)安州從1994年開始將其用于處理受有機(jī)氯化物污染的地下水，Mont-Valerien水處理 廠采用了O3/UV氧化處理來自Seine River原水中的阿特拉津，在南加州建造了世界上最大的H2O2/O3法凈水設(shè)施，于2000年正式運(yùn)行；在法國已經(jīng)將O3/H2O2過程同活性炭過濾相結(jié)合應(yīng)用于水處理廠中；英國、荷蘭等國為了去除和分解水中的有機(jī)氯，準(zhǔn)備在普通凈水廠中增加H2O2/O3凈水設(shè)施；德國、澳大利亞、法國和荷蘭已采用O3/UV和H2O2/O3法來處理垃圾填埋滲濾液。

4 　結(jié)語

AOP法同傳統(tǒng)的化學(xué)氧化法相比，具有氧化能力強(qiáng)、氧化過程無選擇性、反應(yīng)徹底等優(yōu)點(diǎn)，對含微量難降解有機(jī)物廢水的處理具有極大的應(yīng)用價值。但對如何進(jìn)一步提高其處理效率、降低處理成本以及消除各種不利因素(如碳酸鹽等)對其影響等問題還需要在今后作進(jìn)一步研究。來源：中國環(huán)保頻道