利用廢舊硬質合金及廢鎢制品回收鎢資源，不僅能提高稀缺資源———鎢的綜合利用率，而且能降低廢舊硬質合金和廢鎢制品對環境的污染，符合發展循環經濟的要求，社會效益、環境效益和經濟效益顯著。本文在介紹利用廢舊硬質合金及廢制品回收鎢資源工藝流程的基礎上，分析了該項目的主要污染源，進行了環境影響評價，并提出了污染防治措施和建議。

一、回收工藝

1.工藝流程與特點

a.工藝流程

廢舊硬質合金及廢鎢制品回收再生產工藝由：焙燒→破碎→浸出→白鎢沉淀→酸分解→氨溶解→蒸發結晶→apt干燥→煅燒組成。將含w85%、co2%～8%、c6%～8%的廢合金料，按一定比例加入na2so4在焙燒爐內焙燒，用0#柴油升溫至焙燒溫度。焙燒料經破碎后，進入堿浸出工序，反應式為：

wo₃+2naoh=na2wo₄+h₂o

經堿浸出過濾得到粗鎢酸鈉溶液，除含有鎢外，還含有其他的雜質，通過凈化沉淀白鎢使雜質分離，同時提高鎢的回收率。凈化除雜在凈化槽內進行，首先將粗鎢酸鈉溶液用蒸汽間接加熱，再加入cacl2溶液從鎢酸鈉溶液中析出人造白鎢。反應式為：

na₂wo₄+cacl₂=cawo₄↓+2nacl

通過凈化得到的cawo4在鹽酸分解槽(密閉型)中進行分解，得到的鎢酸用去離子水洗滌，脫除鎢酸中的雜質，調漿后的鎢酸加到盛有氨水的攪拌槽中。隨后，鎢酸氨溶液送至壓濾機過濾，凈化的鎢酸銨溶液送去蒸發結晶，蒸發終點通過控制結晶母液的比重來判斷。蒸發結束后，鎢酸氨結晶物用少量的去離子水洗滌，除去游離銨和其他雜質，再將晶體干燥、煅燒制成成品三氧化鎢。反應式為：

cawo4(固相)↓+2hcl(液相)=h2wo4(固相)↓+cacl2(液相)

h2wo4+2nh4oh=(nh4)2wo4+2h2o

生產工藝流程如圖所示。

?

廢舊硬質合金及廢鎢制品回收鎢工藝流程圖

b.工藝特點

廢舊硬質合金及廢鎢制品回收鎢的工藝具有以下優點：

1）在廢舊硬質合金及廢鎢制品的焙燒中加入na2so4，有利于na2wo4生成，可以常壓堿浸，并有效提高鎢的浸出回收率。

2）該工藝可綜合回收w、cacl2和氨，資源綜合利用率高。

2.主要原輔材料及燃料

工藝中主要原輔材料包括鹽酸、氨水、液堿、硫酸鈉、氯化鈣；焙燒燃料為0#柴油。

二、主要污染源及防治措施

按通過回收年產1,000t三氧化鎢生產規模，回收過程產生的主要污染源及其防治措施如下。

1.廢氣污染源及防治措施

a.鍋爐煙氣

燃煤鍋爐煙氣采用“文丘里-麻石水膜除塵器”凈化處理，除塵效率約95.5%，脫硫效率15%，凈化處理后的煙氣通過35m高的煙囪排放。so2、煙塵產生和排放情況列于表。

b. 焙燒煙氣

1) 燃油廢氣。柴油燃燒產生煙氣量2,617m3/h，每天排放6h。so2產生量1.11kg/h，產生濃度424.15mg/m3。另外，焙燒工藝中每天約產生4kg煙塵，擬采取不銹綱布袋除塵器除塵，除塵效率98%，收集的塵與焙燒產品一同進入堿浸工序，外排煙塵0.01kg/h。

2) 熔融熱分解產生so2。根據工程分析，焙燒工序加入na2so4，na2so4在高溫下熱分解產生so2為213kg/h，產生濃度81,390.9mg/m3。通過二級氫氧化鈉堿液循環噴啉吸收后，總吸收率可達到99.7%，so2排放濃度244.6mg/m3，排放量0.64kg/h，符合《工業爐窯大氣污染物排放標準》gb9078-1996 二級標準要求。吸收產生的na2so4經濃縮結晶后返回焙燒工序或外售。

c. 含hcl廢氣

酸分解工序hcl揮發量為82.9t/a，產生濃度1,439.2mg/m3?？刹捎胹q t-8酸霧凈化塔處理，風量8,000m3/h，凈化塔處理效率95%。

凈化原理及效果：廢氣從塔底進風口進入塔內，中和液從塔上端噴淋管噴出，通過湍球將液面不斷更新，使氣液充分接觸，通過多級轉化，達到工作效果。凈化后hcl外排量為4.15t/a，排放濃度為72.5mg/m3，符合《大氣污染物綜合排放標準》gb16297-1996二級標準要求。

d. 含nh3廢氣

1) 氨溶解工序。氨溶解工序中，為了能使反應完全，通常要加入過量的nh4oh。經計算，此工序揮發逸出的nh3為18t/a。

2) 蒸發結晶工序。蒸發結晶工序是利用加熱蒸發除去鎢酸銨溶液中的游離氨和水分。經計算，此工序揮發逸出的nh3為 79.9t/a。對上述氨氣采用冷凝吸收塔處理，氨的回收率為95%。吸收原理及效果：氨氣化后在遇冷時大部分被冷凝下來，遇水時會被吸收，成為稀氨水。收集的氨水隨著溫度的升高會再次氣化，隨著溫度的下降將會冷凝吸收。當溫度達到95～100 ℃時氨幾乎全部氣化。再次氣化后吸收的氨水純度高，可適當再吸收少量的氨氣，制得的氨水直接轉入生產線使用，回收的稀氨水濃度可達5～7 n。吸收后尾氣符合《惡臭污染物排放標準》gb14554-93 二級標準要求。

3) 蘭鎢煅燒工序。濕仲鎢酸銨煅燒生產蘭鎢(wo3)工序，此工序在煅燒爐內進行。煅燒爐尾氣中主要污染物為nh3，預計nh3年產生55.7t/a，在煅燒爐內90%的nh3分解為h2和n2，分解后的尾氣達到《惡臭污染物排放標準》gb14554-93二級標準要求。

4) 稀釋轉化工序排nh3。結晶母液轉化工序釋放nh3約0.05t/a，轉化后的尾氣由35m煙囪排放，對環境影響較小。

2. 廢水污染源及防治措施

本回收工藝的生產廢水量小，主要有白鎢沉淀過濾時的含nacl廢液，廢水量6.4m3/d；鎢酸洗滌后產生的廢酸和洗水；酸分解工序中揮發的hcl，通過sq t-8酸霧凈化塔凈化后，每天有0.1m3的淋洗水開路外排；車間衛生沖洗水，估計為2.0m3/d。

對上述生產廢水均引入綜合廢水處理池，有效容積為70m3，用于調節廢水量和水質。投加石灰石或其他藥劑處理生產廢水，可以達標排放。

3. 固體廢物分析

本回收工藝的固體廢物主要有鍋爐燃煤渣、堿浸渣、氨溶渣。鍋爐渣年產生量約420t，為一般固體廢物，可用于鋪路等再利用；堿浸渣年產生量約 232t，主要成份為co，含co30%～40%，可回收利用；粗鎢酸經氨溶后的濾渣三氧化鎢含量達8%～10%，氨溶渣可以不經處理供給鋼鐵廠作添加劑，以煉制鎢鋼，對環境影響較小。

三、結語

1. 廢舊硬質合金及廢鎢制品回收三氧化鎢工藝可靠，實用性強，能實現鎢資源的再次回收利用，降低廢舊鎢物料對環境的污染，鎢的回收利用率可達99.7%，符合發展循環經濟的要求。

2. 以按工藝回收年產1,000t三氧化鎢估算，可實現利潤500～800萬元，為社會創造財富，提供就業機會，環境效益、經濟效益和社會效益顯著，屬環保型項目。

3. 回收工藝中焙燒煙氣、hcl廢氣和氨氣治理措施經濟技術可行，實現了達標排放。

4. 按照危險化學品管理辦法加強柴油、氨水、鹽酸的運輸、貯存和使用管理。