摘要：隨著斯德哥爾摩公約的生效，中國在多氯聯苯（pcbs）管理和處置方面都面臨嚴峻的考驗。簡介了國外比較成熟的pcbs及pcbs污染廢物的分解破壞技術，指出為加快中國pcbs處置的全國推廣，必須盡快進行技術選擇，開展研發工作，促進技術國產化。

關鍵詞：多氯聯苯? 破化分解技術? pcbs污染廢物

隨著公眾對多氯聯苯（pcbs）認知度的提高，pcbs和pcbs污染廢物必須盡快鑒定、合理收集和安全處置，以防止pcbs繼續污染環境。目前我國pcbs的研究工作主要集中在清單調查、環境污染水平監測和分析方法上，對pcbs的分解破壞技術尚缺乏研究。隨著我國履行斯德哥爾摩公約的國家行動方案的制定和開展，pcbs的分解破壞技術將成為持久性有機污染物控制領域的研究熱點之一。

1? pcbs問題的由來

多氯聯苯于1929年首次在美國實現工業化生產，因其具有幾乎不會燃燒、不易被熱分解、不易被氧化、抗強酸強堿、易溶于油、絕緣性能優越等優良的理化性質，在20世紀中期被認為是一類完美的人工合成化合物，廣泛用作電力設備（如變壓器、電容器）的絕緣油、潤滑油、油漆、塑料、無碳復寫紙的添加劑及防火材料等。我國于1965年開始生產pcbs，主要生產三氯聯苯和五氯聯苯，據報告兩者的累積產量分別約為9 000 t和1 000 t[1]。

由于pcbs脂溶性高，且不易被生物分解，所以易于在生物體中富集并通過生物鏈不斷累積。pcbs對人體健康有巨大的危害，能引起肝功能衰竭、內分泌紊亂并可能誘發癌癥等。隨著pcbs對人體健康和生態環境的巨大危害逐漸被人們認知，世界各國相繼在上世紀70～80年代停止了pcbs的生產（我國于1974年停止生產pcbs）。但是在停止使用的同時，各國并沒有及時對已經投入使用的pcbs及pcbs設備實施有效的統計、替代、處置等措施，因而pcbs問題成為一個歷史遺留問題。1991年，國家環保總局與能源部聯合頒布了《防止含多氯聯苯電力裝置及其廢物污染環境的規定》（國家環保局、能源部（91）環管字第050號），要求擁有pcbs電力裝置的營運單位向當地環保部門進行申報，同時要求對含pcbs的廢電力裝置、pcbs廢液和pcbs污染廢物進行集中封存管理。但由于對集中封存或暫時儲存場所的管理不善，pcbs泄露已造成相當規模的重污染場地。

2001年5月簽署的《關于持久性有機污染物（pops）的斯德哥爾摩公約》將pcbs列入首批削減和控制的12種pops名錄中，對其提出逐步淘汰和最終消除的要求。中國作為斯德哥爾摩公約的締約國之一，必須采取積極的行動完成履約的義務。中國履行斯德哥爾摩公約國家行動方案（nip）將中國在pcbs管理和處置方面所需要展開的工作及進程進行了規劃，分為基礎性工作（清單調查等）、工程示范和全國推廣三個階段。目前基礎性工作開展迅速，工程示范也進入啟動階段。但我國在分解破壞技術方面開展的研究較少，不具備自主知識產權的技術，目前的示范工作主要依靠國外的技術轉移。為加快我國形成自主的pcbs分解破壞技術體系和進行全國范圍的推廣，必須進行技術選擇，開展研究開發工作。

2? pcbs的分解技術

在pcbs處理的早期，由于pcbs的分解十分困難，所以一般采用儲存、填埋或焚燒法。但由于儲存和填埋仍然對環境有潛在風險，目前除少數國家采用深井儲存外，很多國家均已禁止采用這類技術。焚燒法雖然具有處理效率高的優點，但由于溫度很高（一般均要求在1 200 ℃以上）造成處理成本很高，且高溫處置易生成二噁英類等毒性更高的物質，從而對焚燒設施周邊區域的生態環境造成很大危害，故目前有些國家已經禁止或限制采用焚燒法處理pcbs等。自20世紀90年代以來，國外研究機構開發了大量的pcbs分解的非焚燒替代技術，表1列出了部分技術的產業化情況和使用的國家。

表1? 部分pcbs破壞分解技術的產業化情況

2.1? 氧化分解技術

2.1.1? 超臨界水氧化技術（super-critical water oxidation）

在超臨界水條件下，pcbs等有機物污染物極易溶于水，與氧化劑（o2、h2o2或者其他氧化劑）迅速反應，被徹底分解為co2、h2o、hcl等，其分解率可達99%以上。早期的超臨界水氧化技術由于設備存在腐蝕和堵塞等問題，一直未能實現產業化。隨著采用耐腐蝕材料的特殊反應器的開發，解決了上述問題，超臨界水氧化技術的發展很快，目前在美國和日本已經實現了產業化[2，3]。

超臨界水氧化技術除了用于pcbs的分解破壞，對其他pops類污染物也具有很好的效果。超臨界水氧化技術主要用于液態廢物或粒徑200 μm以下的固體廢物（且一般要求有機物含量低于20%（質量分數））。

2.1.2? 熔融鹽氧化技術（molten salt oxidation）

熔融鹽氧化技術是在700～950 ℃的鹽浴池（一般為堿金屬碳酸鹽）中，對有機污染物的徹底氧化破化。o2等氧化劑隨含pcbs的廢氣進入鹽浴池，有機污染物被分解為co2、n2、h2o、hcl等，無機污染組分（重金屬及放射性核素等）被捕集在鹽浴池中。熔融鹽氧化技術被證明是處理復雜組分廢氣的理想方法之一。對于液體pcbs和pcbs污染固體廢物有很高的分解率（>99.999 9%）。目前該技術對高濃度廢物的有效性尚有待進一步研究確認[4]。

2.1.3? 高級氧化技術（advanced oxidative process）

高級氧化技術是利用o2、o3、h2o2、tio2、紫外光、電子、fe或其他氧化劑產生自由基（如羥基自由基），自由基與pcbs等有機污染物反應，從而達到破壞有機污染物的目的。電氣化學的過氧化反應（ecp）是一種利用電流、鐵電極和過氧化物分解pcbs等有機污染物的高級氧化過程。ecp的主要機理是依靠電流促進fenton試劑的生成（fenton試劑可產生自由基）。在美國的某超級基金場地，ecp對液態pcbs的分解率達到95%以上，對泥漿中pcbs的分解率達到68%以上[5，6]。

2.2? 還原分解技術

2.2.1? 氣相化學還原技術（gas phase chemical reduction）

氣相化學還原技術是在850 ℃以上，利用h2作還原劑，將有機污染物最終還原為甲烷、hcl以及其他小分子有機物。h2可通過甲烷制得，因此不需要外加h2源。因為反應是在h2氛圍下進行的，可有效避免二噁英等有害物質的生成。對于固體廢物中的pcbs，需要首先進行熱解吸預處理。氣相化學還原技術對適用于各種類型的pops，對高濃度污染物依然有效，具有很高的分解率（99.999 9%）[7]。

2.2.2? 溶解電子技術（solvated electron technology）

溶解電子技術是利用堿金屬或堿土金屬（通常為na，有時也可是ca或li）在液氨溶液中產生自由電子，含鹵有機物對自由電子有很強的吸引力，在瞬間即可完成脫鹵反應。對于pcbs而言，經過處理后的土壤，除了脫除了有機污染物外，含有的氮素還將提升土壤的肥效。該技術對ddt、二噁英、pcbs等均有很高的去除效率，已成功應用于高濃度pcbs廢物（pcbs含量為2%（質量分數））的處理。

2.2.3? 金屬鈉還原技術（sodium reduction）

金屬鈉還原技術是利用在礦物油中分散的金屬鈉還原分解pcbs。該技術被廣泛應用于變壓器中pcbs的原地分解，在美國、加拿大、南非、日本等國家都有產業化應用。該技術能有效去除pcbs，示范工程表明可達到相應的控制標準，目前利用此技術的最高pcbs濃度達到1%[8]。

2.2.4? 堿催化分解技術（base catalyzed decomposition）

堿催化分解技術是epa風險降低工程實驗室（risk reduction engineering laboratory）和美國海軍工程服務中心（naval facilities engineering service centre）聯合開發的用于修復被有機氯污染物（如pcbs、二噁英等）污染的液體、土壤、淤積物、沉積物等的一種較為成熟的技術，已經成功應用于超級基金場地的修復，于1997年應用于美國關島10 000 t pcbs污染土壤的處理，取得了良好的處理效果[9]。

堿催化分解技術是一個多相催化加氫分解技術，指在300～400 ℃，在催化劑作用下，利用氫供體、堿金屬氫氧化物和pcbs等pops發生催化分解反應，最終將其分解為無機鹽、h2o和脫鹵產物。對于pcbs污染土壤或其他固體廢物，堿催化分解技術利用nahco3（添加量為5%～10%（質量分數））促進pcbs的熱解吸（熱解吸溫度為200～400 ℃），在此過程中部分pcbs在固體廢物含有的氫供體的作用下被分解，其余的pcbs通過冷凝進入堿催化分解反應器。堿催化分解技術對pcbs、ddt、hcb及二噁英等都有很高的去除效率（99.99%以上），適用于純物質和其他介質中的污染物的分解破壞。

2.2.5? apeg脫鹵技術（apeg dehalogenation）

apeg技術利用堿金屬氫氧化物（alkali，a）和聚乙二醇（polyethylene glycol，peg）與污染土壤混合，在加熱條件下，堿金屬氫氧化物和pcbs上的鹵素發生反應，實現脫除鹵素的目的。此技術已成功處理pcbs質量濃度為2～45 000 mg/l的污染物，已經獲得了美國epa有毒物質中心（office of toxic substance）對于pcbs有毒物質控制法案（toxic substances control act）的正式批準。apeg技術被選用于3個超級基金場地的pcbs污染土壤的處理，該技術采用標準設備，能在較短時間內投產。但由于回收或再生聚乙二醇的難度較大，導致費用較貴，目前采用水替代聚乙二醇的改進技術正在開發中[10，11]。

2.2.6? 催化氫化技術（catalytic hydrogenation）

催化氫化技術利用貴金屬的催化活性，在較溫和的條件下處理分解含氯有機物。但是實際操作中存在很多致使催化劑中毒的物質，導致催化劑的適用壽命較短。目前，采用金屬硫化物的氫化催化劑解決了催化劑易中毒的問題。該技術對大多數的含氯有機物都有很好的去除效果[12]。

2.3? 其他技術

除上述簡介的技術外，國外研究者還開發了很多其他技術。等離子體技術、熔融技術和熱解技術都已經成功應用于pcbs的處置并實現了產業化，而光降解技術、微生物降解技術、植物降解技術等雖對低濃度pcbs也有較好的效果，但去除速率很慢，需時較長。

3? 結? 語

隨著斯德哥爾摩公約的生效，選擇合適的技術用于解決我國pcbs問題具有非常重要的戰略意義。對于我國而言，首要需要考慮的是技術的環境效益，能否達到相應的標準要求和技術的穩定性等；其次是技術的經濟性（總投資、運行成本及維修費用等）和社會效益（對周邊的環境影響和公共的接受程度等）。目前，基于我國對庫存pcbs和進入環境的pcbs采取環境友好的管理，需要選擇成熟穩定的破壞分解技術，如堿性催化分解技術、氣相化學還原技術等。同時，應在借鑒國外經驗基礎上，加大研發力度，促進技術的國產化，推動pcbs處置的推廣。

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