天然氣制氫新工藝與新技術(shù)

一、引言
　　質(zhì)子交換膜燃料電池因其高能量轉(zhuǎn)化效率和環(huán)境友好性能而受到極大關(guān)注，氫作為燃料電池的首選燃料在未來交通和發(fā)電領(lǐng)域?qū)⒕哂袕V闊的市場(chǎng)前景，在未來能源結(jié)構(gòu)中將占有越來越重要的位置。由于自然界的氫多以化合態(tài)存在，因此要實(shí)現(xiàn)氫的大規(guī)模應(yīng)用，須首先解決氫源問題。美國(guó)能源部對(duì)氫能展望時(shí)指出：出于對(duì)全球氣候變化和能源安全的關(guān)注，未來20年氫將在特定市場(chǎng)應(yīng)用上取得突破，并最終氫能和電能將來自可再生能源。但化石能源在這期間將仍然是主要的過渡資源。因此，盡管化石燃料儲(chǔ)量有限，制氫過程對(duì)環(huán)境造成污染，但更為先進(jìn)的化石資源制氫技術(shù)作為一種過渡工藝，仍將在未來20年的制氫工藝中發(fā)揮最重要的作用。化石資源制氫以天然氣制氫最為經(jīng)濟(jì)與合理，世界約一半的氫是通過天然氣蒸汽重整工藝生產(chǎn)的，該過程生產(chǎn)技術(shù)較為成熟，但能耗高、生產(chǎn)成本高，設(shè)備投資大，因此研究開發(fā)廉價(jià)的天然氣制氫新工藝和新技術(shù)具有重大意義。
二、天然氣水蒸汽重整制氫需解決的關(guān)鍵問題
　　天然氣水蒸汽重整制氫需吸收大量的熱，制氫過程能耗高，燃料成本占生產(chǎn)成本的　52－68％，反應(yīng)需要昂貴的耐高溫不銹鋼管作反應(yīng)器。水蒸汽重整是慢速反應(yīng)，因此該過程制氫能力低，裝置規(guī)模大和投資高。我國(guó)在該領(lǐng)域進(jìn)行了大量有成效的研究工作，建有大批工業(yè)生產(chǎn)裝置，曾開發(fā)間歇式天然氣水蒸汽轉(zhuǎn)化制氫工藝，用于制取小型合成氨廠原料氣，這種方法不必采用高溫合金鋼管制作反應(yīng)器，裝置投資相對(duì)較低，其發(fā)展相對(duì)成熟與完善，但其裝置投資和生產(chǎn)成本仍然較高。考慮到氫在煉廠和未來能源領(lǐng)域的應(yīng)用，市場(chǎng)需求將急劇增加，天然氣水蒸氣轉(zhuǎn)化工藝技術(shù)不能滿足未來大規(guī)模制氫的要求。因此研究和開發(fā)更為先進(jìn)的天然氣制氫新工藝技術(shù)是解決廉價(jià)氫源的重要保證，新工藝技術(shù)應(yīng)在降低生產(chǎn)裝置投資和減少生產(chǎn)成本方面應(yīng)有明顯的突破。
三、天然氣制氫新工藝和新技術(shù)
　　3.1二天然氣部分氧化制氫
　　天然氣催化部分氧化制合成氣或氫自上世紀(jì)90年代以來引起廣泛關(guān)注，先后有3篇文章在Na—ture和Science上發(fā)表，說明其是合成氣或氫制備的重要發(fā)展方向。同傳統(tǒng)的蒸汽重整方法比，該過程能耗低，可大空速操作。天然氣催化部分氧化因可實(shí)現(xiàn)自熱反應(yīng)，無(wú)需外界供熱而可避免使用耐高溫的合金鋼管反應(yīng)器，采用極其廉價(jià)的耐火材料堆砌反應(yīng)器，其裝置投資明顯降低。因此，天然氣部分氧化制氫（合成氣）近十年得以較大發(fā)展，但迄今為止，并未有該技術(shù)工業(yè)化的文獻(xiàn)報(bào)道。這是由于以下幾方面的因素限制了部分氧化工藝的發(fā)展：（1）廉價(jià)氧的來源；（2）催化劑床層的熱點(diǎn)問題；（3）催化材料的反應(yīng)穩(wěn)定性；（4）操作體系的安全性問題。逐步解決天然氣部分氧化工藝的上述問題是該課題研究的發(fā)展趨勢(shì)。天然氣催化部分氧化制氫因大量純氧而增加了昂貴的空分裝置投資和制氧成本。美國(guó)能源部已投入8600萬(wàn)美元，重點(diǎn)研究天然氣ITM制氫工藝，即采用高溫?zé)o機(jī)陶瓷透氧膜作為天然氣催化部分氧化的反應(yīng)器，將廉價(jià)制氧與天然氣催化部分氧化制氫結(jié)合同時(shí)進(jìn)行。初步技術(shù)經(jīng)濟(jì)評(píng)估結(jié)果表明，同常規(guī)生產(chǎn)過程相比，其裝置投資將降低約　 25％，生產(chǎn)成本將降低　 30－50％。中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所、中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)和南京化工大學(xué)等也開展了相同的研究工作，所制備的透氧膜材料，在氧透量和穩(wěn)定性上均能滿足應(yīng)用的要求。
　　3.2天然氣自熱重整制氫
目前，國(guó)際上流行的自熱重整工藝以及聯(lián)合重整工藝是天然氣制氫較為先進(jìn)的方法，其原理是在反應(yīng)器中耦合了放熱的天然氣燃燒反應(yīng)和強(qiáng)吸熱的天然氣水蒸汽重整反應(yīng)，反應(yīng)體系本身可實(shí)現(xiàn)自供熱。該工藝同重整工藝相比，變外供熱為自供熱，反應(yīng)熱量利用較為合理，但同蒸汽重整過程相同，其控速步驟依然是反應(yīng)過程中的慢速蒸汽重整反應(yīng)。另外，由于自熱重整反應(yīng)器中強(qiáng)放熱反應(yīng)和強(qiáng)吸熱反應(yīng)分步進(jìn)行，因此反應(yīng)器仍需耐高溫的不修銹鋼管做反應(yīng)器，這就使得天然氣自熱重整反應(yīng)過程具有裝置投資高，生產(chǎn)能力低等缺點(diǎn)。
　　3.3天然氣絕熱轉(zhuǎn)化制氫
　　從現(xiàn)有天然氣水蒸汽重整大規(guī)模制氫、氫輸運(yùn)和加注成本分析結(jié)果可了解，現(xiàn)有成熟的天然氣水蒸汽大規(guī)模制氫的成本為US$1/kg，若采用液化對(duì)氫進(jìn)行分配和加注，由于液化使得氫成本達(dá)US$2.21/kg再加上輸運(yùn)和加注成本使得氫能總成本高達(dá)US$3.66/kg；若采用加壓鋼瓶車載和鋪設(shè)管道分別對(duì)氫進(jìn)行分配和加注，其總成本為US＄4.39/kg和U＄5.00/kg。因此，加氫站建立小規(guī)模現(xiàn)場(chǎng)制氫裝置可省去液化，輸運(yùn)和分配成本。然而，當(dāng)多步工藝過程的天然氣水蒸汽重整的規(guī)模降低到加氫站所需規(guī)模時(shí)，固定成本將達(dá)到氫生產(chǎn)總成本約90％，制氧成本將達(dá)到約US$11/kg。因此，現(xiàn)有的天然氣水蒸汽重整制氫和常規(guī)深冷分離或變壓吸附分離凈化氫技術(shù)，盡管技術(shù)成熟并且在化工廠規(guī)模制氫過程中發(fā)揮重要作用，但無(wú)法滿足燃料電池車對(duì)分散氫能的需求。中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所提出的天然氣絕熱轉(zhuǎn)化制氫工藝采用廉價(jià)的空氣做氧源，設(shè)計(jì)的含有氧分布器的反應(yīng)器可解決催化劑床層熱點(diǎn)問題及能量的合理分配，催化材料的反應(yīng)穩(wěn)定性也因床層熱點(diǎn)降低而得到較大提高，該技術(shù)最突出的特色是大部分原料反應(yīng)本質(zhì)為部分氧化反應(yīng)，控速步驟已成為快速部分氧化反應(yīng)，較大幅度地提高了天然氣制氫裝置的生產(chǎn)能力。天然氣絕熱轉(zhuǎn)化制氫在加氫站小規(guī)模現(xiàn)場(chǎng)制氫更能體現(xiàn)其生產(chǎn)能力強(qiáng)的特點(diǎn)。該新工藝具有流程短和操作單元簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，可明顯降低小規(guī)模現(xiàn)場(chǎng)制氫裝置投資和制氫成本。
3.4天然氣高溫裂解制氫
　　天然氣高溫裂解制氫是天然氣經(jīng)高溫催化分解為氫和碳該過程由于不產(chǎn)生二氧化碳而被認(rèn)為是連接化石燃料和可再生能源之間的過渡工藝過程。天然氣高溫催化裂解制氫，在國(guó)內(nèi)外均開展了大量研究工作。該過程欲獲得大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用，其關(guān)鍵問題是，所產(chǎn)生的碳能夠具有特定的重要用途和廣闊的市場(chǎng)前景。否則，若大量氫所副產(chǎn)的碳不能得到很好應(yīng)用，必將限制其規(guī)模的擴(kuò)大。

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