PAC-MBR工藝中膜污染及清洗方法的研究

[ 摘 要 ]對粉末活性炭-膜生物反應器（pac-mbr）組合工藝處理微污染水源水過程中的膜污染進行了分析，并對膜清洗方法進行了研究。掃描電鏡觀察表明，由活性炭、活性污泥等相互粘結形成的凝膠層是膜外表面的主要污染物，而膜內(nèi)表面污染不明顯。采用曝氣清洗 、超聲波清洗、naclo堿洗、hcl酸洗可有效地使污染膜的通透性能最終恢復到95%以上。其中超聲波清洗可使膜比通量恢復54%，堿洗可進一步恢復38%。各級洗脫液分子量分布測定結果表明：曝氣洗脫液中分子量大于20000的有機物約占70%；而超聲波主要去除的是分子量小于4000的有機物；堿洗脫液去除的uv254占化學清洗總量的92%。通過清洗效果分析，有機污染是造成膜污染的主要原因。

[ 正 文 ]膜分離技術由于其具有設備緊湊、占地面積小、污染物去除率高、出水水質(zhì)穩(wěn)定及易于自動控制等優(yōu)點，近年來在電子、化工、醫(yī)藥、食品、環(huán)境等許多行業(yè)中得到日益廣泛的應用。膜法水處理技術的研究也受到越來越廣泛的關注。然而，膜污染始終是制約膜分離技術實際應用的主要因素之一［1］。因此研究膜污染的原因，尋求減少膜污染，快速恢復膜比通量的方法和對策是推廣膜分離技術的關鍵所在。

本文就粉末活性炭-膜生物反應器(pac-mbr)組合工藝處理微污染水源水過程中膜污染機理和清洗方法進行研究。

1　試驗裝置與方法

1.1　試驗工藝流程

本試驗所用pac-mbr組合工藝流程見圖1。

微濾膜為日本三菱公司生產(chǎn)的聚乙烯中空纖維膜，孔徑為0.1 μm，膜絲內(nèi)徑為0.27 mm，外徑為0.42 mm，膜面積為0.4 m2，直接置入膜生物反應器中。生物反應器內(nèi)同時添加一定量的粉末活性炭（粒度100目）。

原水由進水泵打入生物反應器中，經(jīng)過生物降解與活性炭吸附，在抽吸泵作用下經(jīng)膜過濾后出水。膜組件采用間歇方式運行，即抽吸15 min，停抽2.5 min，由時間控制器控制。鼓風機通過設置在膜組件底部的穿孔管連續(xù)曝氣，以提供微生物降解有機物所需的氧量，并在膜表面形成剪切流，減輕污泥在膜表面的沉積。液位控制器根據(jù)反應器內(nèi)液位，控制進水泵，使水位保持恒定。

1.2　試驗原水

試驗原水采用自配水模擬天然微污染水源水，配水包括腐殖質(zhì)、耗氧有機物、無機粘土和無機離子等四個主要組分。自配水質(zhì)見表1，其中 uv254為紫外光在254 nm下的吸光度，采用紫外分光光度計(uv-2401pc日本島津)測定，比色皿光程長度為1 cm。其他水質(zhì)指標按標準法測定。

1.3　污染膜的微觀特征分析

從污染后的膜組件截取一段污染膜絲，干燥后，噴鍍金膜，采用掃描電鏡（hitachi，s-570）對污染膜內(nèi)外表面的微觀特征進行了觀察。采用場發(fā)射掃描電鏡（jsm-6310f）fesem-能譜儀eds （link isis eds (oxford)）進一步對膜表面的特征污染物質(zhì)進行了分析。

                            表1　試驗配水水質(zhì)
水質(zhì)指標       水溫(℃)  濁度(ntu)   oc/mg/l    uv254    nh3-n(mg/l)     ph
平均值           22         6.15       4.83     0.09        6.69         6.9
最小值～最大值 15～29   1.5～10.8  2.3～7.35 0.02～0.16 0.68～12.69   6.5～7.3

2　試驗結果與討論

2.1　膜污染表觀特征

利用pac-mbr工藝處理微污染水源水，運行一段時間后污染膜組件的照片見圖2。

由圖2a中可以看到，與清潔膜組件（圖2b）相比，污染膜組件的膜面上和膜絲間有許多較厚的黑色和深褐色的粘稠狀大塊污泥，膜絲部分粘在一起；而膜絲下部及中間污泥較少，分析原因是由于反應器運行時膜組件底部的曝氣沖刷比較充分的緣故。

將污染后的膜絲進一步用掃描電鏡（sem）觀察，結果見圖3。發(fā)現(xiàn)污染膜外表面完全被一層較厚的污染層所覆蓋，活性炭、顆粒物、活性污泥等懸浮物質(zhì)、微生物相互粘連、沉積在膜絲外表面，形成非常致密的凝膠層（見圖3a）。凝膠層外附著的微生物較多，包括球菌、桿菌和絲狀菌（見圖 3b）。從膜絲內(nèi)表面的sem照片來看，由于膜生物反應器去除了水中大部分有機物，使膜出水中殘留的可供微生物滋生的有機物濃度降低，故膜污染不嚴重（見圖3c）。

從圖3a的照片來看，污染層上還分布有很多大小不一的白點，估計是無機元素形成的沉積物。利用fesem－eds對上述物質(zhì)進行了成份分析，結果見圖4。圖4表明這些污染物質(zhì)是無機垢體，主要是 ca，其次是mg。認為主要來源于配水所用自來水中的ca2+和mg2+。很多研究結果表明，在膜過濾過程中ca元素對膜污染起重要作用，一方面ca鹽溶解度小，容易在膜面發(fā)生濃差極化而沉淀析出，如caco3，caso4；另一方面，ca會改變水中許多污染物質(zhì)的存在形態(tài)而影響膜污染［2］。 
 

圖3　污染膜絲的sem照片

圖4　污染膜外表面結垢物質(zhì)的fesem-eds分析

2.2　膜污染的清洗

2.2.1　清洗方法

膜污染的清洗包括：①物理清洗：水沖洗、曝氣清洗和超聲波清洗；②化學清洗：次氯酸鈉堿洗和鹽酸酸洗。

本文首先比較了各清洗方法不同組合方式的清洗效果，在優(yōu)選的組合清洗方法的基礎上考察了各級清洗方法的適宜清洗時間。

2.2.2　不同組合清洗方式清洗效果的比較

在pac-mbr組合工藝運行15 d后，對污染的膜組件進行了清洗，比較了三種不同組合清洗方式的清洗效果。方式1：水沖洗→曝氣清洗→naclo 清洗→hcl清洗→超聲波清洗；方式2：水沖洗→ 曝氣清洗→超聲波清洗→naclo清洗→hcl清洗；方式3：曝氣清洗→超聲波清洗→naclo清洗 →hcl清洗。

本試驗中采用的水沖洗時間是1 h。曝氣清洗是將生物反應器內(nèi)注入清水，連續(xù)曝氣24 h （曝氣量維持在0.4 m3/h）。超聲波清洗采用超聲波探頭直接接觸膜組件進行清洗，清洗時間30 min。 naclo堿洗采用0.3%的溶液清洗24 h。hcl酸洗采用3%的溶液清洗1 h。三種方式的清洗效果比較見圖5。

                                                                                圖5　不同組合清洗方式清洗效果的比較
  
清洗效果的表征，用膜比通量恢復率γ來表示，可按下式計算：

γ=(k / k0)×100%

式中k--清洗后膜比通量（k＝j/p, 單位過濾壓力下的膜通量）；
      k0--清潔膜比通量。

從圖5中可以看出，在運行15天后，膜污染已較為嚴重，膜比通量降到清潔膜的5%以下。對比不同的清洗方法，水沖洗對膜通量恢復作用較好，主要是由于投加pac后，污泥絮體更易互相吸附、聚集而體積更大，因而其在膜表面形成的泥餅層比較疏松，因此易于被水沖刷清除。從三組試驗的清洗效果來看，曝氣清洗的效果不顯著，對膜比通量的恢復作用較小，說明曝氣可去除的膜面污染物已在連續(xù)運行過程中得到了充分的清除。而超聲波清洗在三組試驗中均表現(xiàn)出較好的清洗效果，在第三組清洗方式中，可使膜比通量恢復54%。由于超聲波能在清洗溶液中形成極大的擾動，并伴有強大的沖擊波和微射流，能與污染膜充分接觸和作用，較常規(guī)的物理清洗方法效果更好［3］。由此看來，在給水膜分離過程中，超聲波清洗可代替一部分堿洗來清除膜面污染層中難以為常規(guī)物理清洗所清除的污染物。次氯酸鈉堿洗的清洗效果也十分明顯，在第三組清洗方式中，可使膜比通量在超聲波清洗的基礎上進一步恢復38%。由于堿洗主要去除的是由有機污染物形成的凝膠層，因此由上述清洗結果分析凝膠層污染、有機污染是引起膜阻力上升和膜污染的主要原因。

對比三組清洗方式，方式3的清洗效果最好，膜比通量的恢復率為98%；方式2的效果次之，為 97%；方式1的效果最差，為88%。因此建議采用方式3的清洗方式。采用方式3還可節(jié)約用水和減少廢水排放量。

2.2.3　不同清洗時間對清洗效果的影響

在確定方式3的清洗方法后，進一步考察了各級清洗中不同清洗時間對清洗效果的影響。 各級清洗后，通過清水通量試驗，測定膜比通量k。根據(jù)k的大小來考察清洗效果。

在曝氣清洗中，曝氣清洗時間在前8 h內(nèi)清洗效果相差不大。當曝氣清洗時間增長到24 h時其清洗作用才得以發(fā)揮。在超聲波清洗中，清洗時間在30 min時效果較佳，延長清洗時間對膜比通量的進一步恢復沒有作用。naclo清洗時，清洗6～24 h膜比通量的恢復無顯著變化。從hcl清洗效果來看，清洗1 h效果較好。

2.3　清洗液中溶解性有機物分子量分布

采用濾膜法測定了各級清洗液中溶解性有機物分子量分布（以uv254表示）。

結果表明：曝氣洗脫液中分子量＞20 000的有機物較多，約占70%。超聲波洗脫液中分子量＜ 4000的小分子有機物占多數(shù)，約在60%左右。 naclo洗脫液中各級分子量分布相差不大。通過 naclo洗脫液去除的uv254占化學洗脫液可清洗總量的92%。結合圖5中的清洗效果可知：大分子量的有機物由于活性炭的吸附作用沉積在膜表面，可由曝氣去除，而小分子的可溶性有機物成為造成凝 膠層污染和膜孔堵塞的主要污染物，可在超聲波、化學藥洗強化清洗過程中去除。 
  
3　結論

（1）sem觀察表明，由活性炭、活性污泥等相互粘結形成的凝膠層是膜外表面的主要污染物。膜面無機污染物主要來自自來水中的ca2＋和mg2＋形成的垢體。膜內(nèi)表面污染不明顯。

（2）采用曝氣清洗、超聲波清洗、naclo堿洗、hcl酸洗可有效地使污染膜的通透性能恢復。其中超聲波清洗可使膜比通量恢復54%，堿洗可使其進 一步恢復38%，膜比通量最終可恢復至95%以上。通過清洗效果分析，有機污染是造成膜污染的主要原因。

（3）曝氣清洗可去除分子量＞20000的有機物，而超聲波清洗對分子量<4000的有機物去除效果較好。

參考文獻
1　sheikholeslami r.fouling mitigation in membrane processes. desalination，1999，123(1)：45～53
2　schafer a i, schwicker u, et al.microfiltration of colloids and natural organic matter. journal of membrane science，2000，171：151～172
3　莫罹.微濾膜組合工藝處理微污染水源水的特性研究.［學位論文］.北京：清華大學環(huán)境科學與工程系，2002